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三氧化硫测定仪
所属类别:水泥化验检测仪器设备
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三氧化硫测定仪

本仪器根据国标《 GB/T176-1996》所规定的方法,以碘量法测定生料、熟料、水泥及其原材料中的三氧化硫的测定。本方法不同于离子交换法的最大特点是:不受氟、磷、氯等阴离子的干扰。国标规定,对含有氟(由萤石等带入)的水泥,不允许使用离子交换法测定SO 3 ,而应以 定硫仪 以碘量法进行测定,因该方法不受氟的影响,可以准确测定SO 3 。方法简单,准确可靠,时间20分左右,单项测定值的标准偏差在0.04-0.06之间。
二、仪器组成及快速入门

1. 仪器特点
⑴单片机控制,加热过程自动切换,定时准确可调。
⑵双路加热电路设计,不用来回调节加热电压。
⑶自动音响提示,自动定时关机
⑷加热功率可调,隔温设计。

2. 三氧化硫测定仪主要技术指标
⑴ 电 源: AC220V ± 10% , 50HZ 。
⑵ 加热功率: < 800W ,无级可调。
⑶ 定时时间:按要求任意设定,定时呼叫。
⑷ 循环气泵: AC220V , 50HZ 。
3.面板示意图
  1--电压表头 (显示加热实际电压) 2--数码显示
  S1--调速旋钮 S2--调温旋钮(在调温加热状态下有效)
  K1--定时设置增加(+) K2--定时设置减少(-)
  K3--开始键(正常加热) K4--调温加热开始(停止)键 K5--复位键
4.三氧化硫测定仪仪器安装及注意事项
  ⑴仪器应放置在水平的工作台上,必须接好地线方可开机工作。
  ⑵按要求将空气泵、洗气瓶( 250 ml,内盛100 ml铜溶液(150g/L)) 、反应瓶( 100
  ml)、加液漏斗 ( 15 ml)、吸收杯 ( 400 ml,内盛300 ml水及20 ml氨性锌溶液(
  100g/L))、导气管 ,并用软管连接好。
  ⑶仪器应有良好的接地。
  ⑷仪器不可干烧,不可单独当电炉使用。
  ⑸试验完后应立即关机。
5.三氧化硫测定仪试验步骤:
⑴ 开机,气泵开始工作,调空气泵,使通气速度保持每秒 4-5个气泡。数码管循环显示“三三
   ”、“正常加热定时时间(分)”、“调(保)温定时时间(分)”。
⑵ 按“开始”键 K3, 正常加热 开始,表头显示220V电压,数码管循环显示“CL”、“加热倒
   计时(分,从10分开始)”,此时按“定时(+),定时(-)”键可改变正常加热定时时间
  (分)。倒计时结束后自动切换到 调温加热状态。 数码管循环显示“调温倒计时(分)”和
  “调温倒计时(秒,闪动)”(从5分开始),
⑶ 自动或手动按“调温加热(开 /停)”键K4,进入 调温加热状态 ,表头显示调节器温电压,
   旋转“调温”旋钮使调温电压为180V(调好后就不必再动),此时按“定时(+),定时(-)
   ”键可改变调温加热定时时间(分),倒计时结束 调温加热 停止,在 调温加热状态 下,如
   果再按一次“调温加热(开/停)”键K4, 调温加热 立即停止。
⑷ 调温加热 停止后,表头显示 0V电压,数码管循环显示“ED”、“待机倒时(从5分开始倒计
   时)”,此时按“定时(+),定时(-)”键可改变待机倒计时,空气泵仍工作。
⑸ 试验结束,关机。

三、试剂配制、标定及浓度计算
1试剂配制
⑴ 0.0300N 重铬酸钾标准溶液 :准确称取 1.4710 克重铬酸钾( K 2 Cr 2 O 7 ,基准试剂
   ,已预先于 150-180 ℃ 烘干 2 小时)放入烧杯中,以 150-200ml 水溶解后,移入
   1000ml 容量瓶内,加水稀释至标线,摇匀。
⑵ 0.03N 碘酸钾标准溶液 :称取 5.4 克碘酸钾( KIO 3 )、 5 克氢氧化钠( NaOH )及
   150 克碘化钾( KI ),放入烧杯中,加水溶解后移入棕色玻璃下口瓶内,加水稀释至 5L ,
   摇匀备用。
⑶ 0.03N 硫代钠标准溶液 :将 37.5 克硫代钠( Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O )溶于
   200 毫升水中,加入约 0.25 克无水碳酸钠( Na 2 CO 3 ),搅拌,溶解后移入棕色玻璃下
   口瓶内,加水稀释至 5L ,摇匀,静置 14 天后使用。
⑷ 10%氯化亚锡-磷酸溶液 :将 1000 毫升浓磷酸(密度 1.70 )于 250 ℃左右加热脱水,至
   溶液体积减少 10-15%时停止加热,放冷至 80 ℃以下,加入 100 克 氯化亚锡( SnCI 2
   ·2H 2 O)加热溶解,并于 250 ℃左右加热至无大气泡冒出时为止(基本无 HCI气味),以
   上操作需在通风橱中进行。
⑸ 锌 — 氨溶液 :将 100 克锌( ZnSO 4 ·7H 2 O) 溶于 300 毫升水中及 700 毫升
   氨水(比重 0.90 )中,静置一昼夜使用。
⑹ ( 1:2) :将 1 体积缓缓注入2体积水中。
⑺ 0.5% 明胶溶液或 1% 动物胶溶液 :将 0.5 克明胶或 1 克动物胶溶于 100 毫升 70-80
   ℃的热水中,冷至室温后使用(新配制)。
⑻ 1%淀粉溶液 :称取 1克可溶性淀粉,置于小 烧杯中加水调成糊状,然后加入沸水冲稀至 100
   毫升,再煮沸约 1 分种,冷却后使用(新配制)。
⑼ 磷酸( 密度 1.70 ) 。
⑽ 10%氯化亚锡-溶液 :将 10 克 氯化亚锡( SnCI 2 ·2H 2 O) 溶于 100 毫升(
   1 : 1 )中。 注:为增强氧化还原效果,延长使用期限,特将原方法中 氯化亚锡 - 磷酸溶
   液 和 氯化亚锡 - 磷酸溶液 的浓度由 5% 改为 10% 。
2.三氧化硫测定仪标定方法
⑴ 用 0.0300N重铬酸钾标准溶液 对 硫代钠溶液 当量浓度的标定

   用移液管吸取 15.00毫升 0.0300N重铬酸钾标准溶液 ,注入带有磨口塞的 200毫升锥形瓶中, 加入3克 碘酸钾 及50毫升水,溶解后加入10毫升 (1:2) ,盖上 磨口塞 ,于暗处放置 15分钟。用少量水冲瓶 塞及瓶壁,在摇动下以 0.03N硫代钠标准溶液 滴定,至淡黄色时加入约 1毫升(约1滴管) 1%淀粉溶液 ,再继续滴定至蓝色消失。滴定消耗的 0.03N硫代钠标准溶液 的毫升数记为V1。
硫代钠标准溶液 当量浓度按下式计算:
N 1 = 0.0300×15.00/V 1
式中: N1--- 硫代钠标准溶液 当量浓度; V1---滴定消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。
式中: N1--- 硫代钠标准溶液 当量浓度; V1---滴定消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。
0.0300--- 重铬酸钾标准溶液 的当量浓度(N); 15.00---吸收 重铬酸钾标准溶液 的体积,毫升。
⑵ 用硫代钠标准溶液对碘酸钾溶液当量浓度的标定
    三氧化硫测定仪用滴定管准确放出 15.00毫升 碘酸钾标准溶液 于200毫升锥形瓶中,加入50毫升水及10毫升 (1:2),在摇动下以 0.03N硫代钠标准溶液 滴定,至淡黄色时加入约 1毫升(约1滴管) 1%淀粉溶液 ,再继续滴定至蓝色消失。滴定消耗的 0.03N硫代钠标准溶液 的毫升数记为V 2 。
    
    碘酸钾标准溶液 的当量浓度按下式计算:N 2 =N 1 V 2 /15.00
式中:N 2 --- 碘酸钾标准溶液 当量浓度; N 1 --- 硫代钠标准溶液 当量浓度
V 2 --- 滴定消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。 15.00--- 加入 碘酸钾标准溶液 的体积,毫升。

3.体积比(K)及滴定度(T SO 3 )的计算
⑴ 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液体积比( K)的计算 : K= 15.00/ V 2
   式中:K---每毫升 硫代钠标准溶液相当于碘酸钾标准溶液 的毫升数;
   V 2 ---滴定消耗的 硫代钠标准溶液的毫升数。
⑵ 碘酸钾标准溶液 对 SO 3 滴定度(T SO 3 )的计算
   T SO 3 = N 2 × 40.03 或 T SO 3 = N 1 × 40.03/K
   式中: T SO 3 --- 每毫升 碘酸钾标准溶液 相当于 SO 3 毫克数; 40.03 --- SO 3 的毫
   克当量。    K --- 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液 的体积比 N 1 N 2 --- 意义
   同上。
水泥、水泥熟料中 SO 3 (盐硫)的测定
(适用于高炉矿渣、钢渣、锰渣、钛渣、铜渣、铅锌尾矿中的 SO 3 (盐硫)的测定)
1.三氧化硫测定仪方法原理
⑴试样的前处理
    由于水泥熟料特别是立窑熟料中常含有少量的铁、锰、钙的硫化物;矿渣水泥由矿渣带入少量的硫化物。为了得到纯粹的 盐硫( SO 3 ) 的分析结果,与钡重法的测定值相一致,需进行“试样的前处理”,即以 浓 磷酸(密度 1.70) 将试样中的硫化物加热分解成 硫化氢(H2S)排除 ,消除试样中硫化物硫对 盐硫( SO 3 ) 测定结果的影响。化学反应式如下 :
3FeS+2H 3 PO 4 =Fe 3 (PO42 +3H 2 S↑; 3MnS+2H 3 PO 4 =Mn 3 (PO 4 ) 2 +3H2 S↑;3CaS+2H3PO 4 =Ca3(PO42 +3H2S↑

⑵ 为测定 盐硫( SO3 ) ,加 10%氯化亚锡-磷酸溶液 在加热至 250 ℃左右时,被酸溶解
   的所测试样中的 盐硫( SO42- ) 遂为二价锡离子( Sn2+ )还原成 H2S:
   SO4 2- +4Sn 2+ +10H + = 4 Sn 4+ +4H2O+ H2S↑
⑶ 上述反应生成的 H 2 S,在吸收杯中用 锌 — 氨溶液 捕获,使生成硫化锌( ZnS)沉淀:
   Zn(NH342+ +2H2O+ 2H2S=2NH4 + +2(NH34 2+ ·H2O+ ZnS↓
⑷ 在形成ZnS沉淀的吸收杯中加入过量的碘酸钾标准溶液及硫( 1:2)后,析出的 I2 立即与
   ZnS被酸分解生成的 H2S 发生过氧化还原反应:
   IO3 - +5I - +6H + =32HO +3I2 ;ZnS+2H+=Zn2+ +H2S↑;3I2 +H2S=2HI+S ↓
⑸ 溶液中过剩的 I2 以 1%淀粉溶液 为指示剂,用 Na2S2O3 标准溶液返滴定:
   I2 + 2S2O32- =2I - +S4O6 2-

2.三氧化硫测定仪工作原理(I)
   进行空白试验的目的是为了消除试剂中硫的杂质对测定结果的影响,因此每次配制 10%氯化亚锡-磷酸溶液 ,即应进行空白试验。步骤如下(后面的操作均可参照):
⑴ 向带有刻度的 400 毫升烧杯( 吸收杯)中加入 300 毫升水及 20 毫升 锌 — 氨溶液 。
⑵ 向反应瓶中加入 10 毫升 磷酸( 密度 1.70 ) 及 10 毫升 10%氯化亚锡-磷酸溶液 。
⑶ 联结好空气泵、洗气瓶、反应瓶及吸收杯。
⑷ 开机,调空气泵,使通气速度保持每秒 4-5个气泡
⑸ 按“开始”键( 正常加热 开始 ),以 220V电压加热10分钟( 可按“定时( +),定时(-
   )”键调整 ),计时结束后进入 调温加热状态 ,旋转“调温”旋钮使调温电压为 180V(调
   好后就不必再动)加热5分钟( 可调 ),计时结束后,自动关电炉,表头显示 0V电压。泵继
   续工作,稍后,关机。
⑹ 用水冲洗导气管(以吸收杯承接)。取下反应瓶,放在耐火板或石棉网上。
⑺ 向吸收杯加入 10 毫升 0.5% 明胶溶液或 1% 动物胶溶液 。
⑻ 用滴定管向吸收杯加入 5 毫升 0.03N 碘酸钾标准溶液 。
⑼ 在搅拌下向吸收杯一次快速加入 30 毫升 ( 1:2) 溶液。
⑽ 用 0.03N 硫代钠标准溶液 滴定至淡黄色时加入 2 毫升(约 2 滴管) 1%淀粉溶液 ,
   再继续滴定至蓝色消失。滴定消耗的 0.03N 硫代钠标准溶液 的毫升数记为 V 3 。
⑾ 空白值 V 空白I 的计算 : V 空白I =5.00-KV 3
   式中: V 空白I ---空白试验消耗的 碘酸钾标准溶液 的体积,毫升。 5.00 ---加入碘酸钾
   标准溶液 的体积,毫升。
   K --- 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液 的体积比; V 3 --- 滴定时消耗的 硫代硫
   酸钠标准溶液 的毫升数。
五、水泥生料中 SO 3 的测定
(适用于粉煤灰、煤矸石、火山灰、粘土、页岩、赤泥、石灰石、铁矿石等水泥原料中硫的测定)由于水泥生料试样中一般不含有硫化物硫,因此不必进行试样的前处理,所得结果基本是盐硫。
1.空白试验(Ⅱ)
  
    由于生料分析不需进行试样前处理,因此空白值也不相同,应重做空白试验,每次配制一次 10%氯化亚锡-磷酸溶液 ,即应进行空白试验。 步骤如下:
⑴、⑶ -⑽ 同空白试验( I) 。
⑵向反应瓶中加入 15 毫升 10%氯化亚锡-磷酸溶液 。
⑾ 空白值 V 空白Ⅱ 的计算: V 空白Ⅱ =5.00-KV 6
式中: V 空白Ⅱ ---空白试验消耗的 碘酸钾标准溶液 的体积,毫升。 5.00 ---加入 碘酸钾标准溶液 的体积,毫升。
K --- 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液 的体积比。 V 6 ---第 ⑽步 滴定消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。

2.三氧化硫测定仪试样分析
先准确称取约 0.5克试样,放入洗净烘干的反应瓶中,不需要前处理,然后按下述步骤进行
⑴ 同空白试验( I)
⑵ 向反应瓶中加入 15毫升 10%氯化亚锡-磷酸溶液 。
⑶ -⑽与前述 ” 四、 3-2) ” 相同
   ⑾试样中SO3(盐硫)百分含量的计算:
   SO3 =TSO3( V 7 -KV 8 – V 空白Ⅱ )/(10×G)
   式中: TSO3 --- 碘酸钾标准溶液 对 SO3 的滴定度。 V7 ---加入 碘酸钾标准溶液的体积 ,
   毫升

   V8 ---第 ⑽步 滴定时消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。 K--- 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液 的体积比。
G--- 试样质量,克。

注: 进行铁矿石中硫的测定时,称取 0.1-0.2 克试样,并补加 1-2 克固体 氯化亚锡 ,以便将试样中的 Fe 3+ 完全还原成 Fe 2+ ,以消除 Fe 3+ 对测定结果的影响,反应瓶中的溶液不应呈现黄色
硫化物硫的测定方法
    硫化物为水泥中的有害成分,对钢筋有一定的腐蚀作用,因此,硫化物硫的测定方法被列入国标 GB176-87。其所用仪器与前述定硫仪相同。本方法是以 (1:1) 将试样中的硫化物分解成H 2 S,并用 锌 — 氨溶液 捕获,然后按前述碘当量法进行测定。
试样中的 Fe 3+ 对生成的 H 2 S具有氧化作用,使用权测定结果偏低:
2 Fe 3+ +H 2 S=2Fe 2+ +2H + +S
  本方法加入氯化亚锡( 10%氯化亚锡-溶液 )的作用,将 Fe 3+ 还原成Fe 2+ ,以消除Fe 3+ 对测定结果的影响。
2 Fe 3+ +Sn 2+ =2Fe 2+ +Sn 4+

具体操作:先先准确称取约 0.5克试样,放入洗净烘干的反应瓶中,然后按下述方法试验 。
⑴ ⑶⑷⑹ -⑽ 同空白试验( I) 。
⑵ 向反应瓶中加入 15 毫升 10%氯化亚锡-溶液 。
⑸ 按“开始”键,以 220V电压加热,至吸收杯中的液面上刚刚出现氯化氨(NH 4 C l )白烟雾
   时,可连续按二次“调温加热”键, 表头显示 0V电压。泵继续工作; 或按复位键关闭电炉
   ,再继续通气 5 分钟。 关机。
⑾ 试样中硫化物硫百分含量的计算:
   硫化物硫(以 SO 3 计) = T SO3 ( V 9 -KV 10 )/(10×G)
   式中: T SO3 --- 碘酸钾标准溶液 对 SO 3 的滴定度。 V 9 ---加入 碘酸钾标准溶液的
   体积 ,毫升
V 10 ---第 ⑽步 滴定时消耗的 硫代钠标准溶液 的毫升数。 K--- 碘酸钾标准溶液 与 硫代钠标准溶液 的体积比。
G--- 试样质量,克。
 
七、矿渣水泥中矿渣掺加量的测定
    按硫化物硫的测定方法,分别测出矿渣水泥、熟料及矿渣中的梳化物硫,按下式计算矿渣水泥中矿渣掺加量:
掺加量 =100 × (水泥中硫化物硫 --熟料中硫化物硫)/(矿渣中硫化物硫--熟料中硫化物硫)
八、三氧化硫测定仪注意事项
⑴ 称样前,应将反应瓶洗净烘干,以避免试样结块。
⑵ 试样称取量,按 SO 3 计一般在 20 毫克内,普通硅酸盐水泥可称 0.5 克,明矾石膨胀水泥
   可称 0.1-0.2 克( SO 3 为 8-10% )。
⑶ 配制的10%氯化亚锡-磷酸溶液 或 10%氯化亚锡-溶液 ,使用期不超过 4周不宜。
⑷ 碘酸钾标准溶液 的加入量 ,应比理论用量多 2~3毫升,以证反应完全。根据试样中SO3 的大
   致含量,按下式估算:V KIO3 =G×1000× SO 3 %/T SO3 +( 2~3)
   式中: V KIO3 --- 碘酸钾标准溶液 的估算量,毫升。 SO 3 %--- 试样中 SO 3 的大致百
   分含量(换算成小数)。
   T SO3 --- 碘酸钾标准溶液对SO3的滴定度。G---试样质量,克。
⑸ 以220V加热5-7分钟,吸收杯内应生成ZnS白色沉淀。如在8分后出理沉淀,应将220V加热时间
   延长1分(共11分),9分出现,延长2分(共12分),类推。
⑹ 加热完后,反应瓶中的磷酸冷却后成粘稠状不容易洗涤,试验后应立即清洗干净,烘干备用。
⑺ 如反应瓶底部出现白色沉积物(偏磷酸),是加热温度过高,或是加热时间过长因失水造成的
   -H2O -H 2 O
   2H3PO4(正磷酸)-----→H4P2O7(焦磷酸)----→2HPO3(偏磷酸)
   此时可在反应瓶底的一部分加上石棉网或隔热板降温,或减少加热时间,或将保温套留缝隙
   偏磷酸盐白色沉积物不容易清洗,倒掉后,加入30-40毫升水,在电炉上煮沸,反复几次即 ,
   也可在加水煮沸时加入2-3粒氢氧化钠(钾),但这样会对反应瓶有腐蚀作用。
⑻ 向吸收杯中加完 碘酸钾标准溶液 之后, 在加入 30 毫升 ( 1:2) 溶液时,应搅拌下
   一次快速加入,以使整个体系迅速由碱性变成酸,否则碱性溶液中析出的 I 2 将与H 2 O发生
   氧化还原反应,有少量的I 2 被消耗掉,导至测定结果偏高。其反应为:
   2I 2 +2H 2 O=4HI+ O 2
⑼ 置入吸收杯液中的导气管的下端,如附有 ZnS白色沉淀,可用稀溶解,平时也可放入稀盐
   酸液中保存。
⑽ 在配制标准溶液,试样分析时,所有操作均须避免强阳光,以防浓度变化及引起误差。
⑾ 0.5% 明胶溶液或 1% 动物胶溶液 以及 1% 淀粉溶液 不能放置时间过长,最好现用现配,避
   免变质失效。